Bland de 39 personer som först släpps finns en tidigare borgmästare för staden San Cristóbal, uppger Delcy Rodríguez, ordförande i den konstituerande församlingen.
- Ni är den första grupp som drar nytta av de här åtgärderna. De närmaste timmarna kommer landet att få se andra grupper släppas, säger hon.
Daniel Ceballo var tidigare borgmästare i San Cristóbal, där många människor dödades under våldsamma protester mot regeringen 2014. Han var en av många fångar som i maj tog över en del av fängelset Helicoide i Caracas i protest mot presidentvalet i landet.
Ceballo greps först i mars 2014. Han fick sedan husarrest men skickades tillbaka till fängelse 2016. Han är anklagad för att ha initierat våld.
När Maduro valdes om till presidentposten nyligen lovade han att arbeta för försoning. Han erbjöd sig att frige politiska motståndare som inte begått allvarliga brott, för att "läka såren" efter protesterna mot honom, där runt 200 människor har dödats sedan 2014.